samedi 12 mai 2012 - par wawa

Autos électriques, solution du futur ... ou du passé ?(2/3)

Dans le précedent article, nous avons fait un survol rapide des moteurs thermiques, des supercondensateurs, des moteurs a air comprimé et des volants d'inertie. Nous allons survoler tout aussi rapidement les batteries et les piles à combustible en nous interressant au "combien d'energie peut on mettre au maximum dans 1 kilo ou un litre". Petit rappel pour la suite : on peut tirer à peu près 10MJ d'energie mécanique d'un kilo de gasoil.

V) les batteries


Sont des dispositifs dans lequel un reducteur donne des électrons à un oxydant par l'intermédiaire du circuit électrique. Le mouvement d'électrons est accompagné d'un mouvement ionique à l'intérieur (dans un electrolyte)de la batterie responsable de ce qui est appelé résistance interne et rendement de décharge. C'est un mode de stockage de l'electricité sous forme chimique. Les batteries, ou plutôt batteries d'accumulateurs diffèrent des piles par la reversibilité des réactions qui permettent la recharge. Interessons nous aux capacités maximales envisageables.

 

Sur la table de Mandeleiev les reducteurs sont à gauche et les oxydants à droite (du fait des remplissages des couches electroniques). Plus le numero atomique augmente plus la masse augmente, mais le nombre d'électrons disponible pour des reaction est fonction de la colone du tableau il atteint un maximum de 7 pour les halogènes dans les composés type perchlorates mais en règle générale seuls 4electrons peuvent etre utilisé voire un ou deux.

opendocument spreadsheet - 19.6 ko


Contrairement à ce qu'on peu lire ici ou là, il ne sert a rien de se pencher sur des composés exotiques du style terre rare : ils sont trop lourds et n'échangent que 3 electrons pour être les constituants principaux d'une batterie.

Les molécules complexes ne sont pas une solution non plus car une partie des electrons de valences sont occupés pour des liaisons internes. Ainsi des oxydant très puissants du style MnO4- ou ClO4- peuvent être considérés comme de simples "porteur d'oxygène" avec des capacités de charges electroniques /masse médiocres. Des problèmes de reversibilité se posent en plus pour ces molécules complexes.
 

Une des mesure de la puissance oxydante ou reductrice est donne par le potentiel standart E° (tension contre la demi pile hydrogène en" condition standart"). Le difluor (F2) est le composé le plus oxydant avec un E° de +2.87V, le lithium (Li) l'élément le plus réducteur avec un E° de -3.04V

En chimie on utilise la Mole (Mol) 1Mole = 6.02 10exp23 atomes ou electrons.
Lorsqu'une mole d'electron passe d'un reducteur à un oxydant il y deplacement de 6.02 10exp 23* 1.6 10exp-19(charge d'1 electron) = 96.5kC (kilocoulomb)
Les Masse mises en jeu lors d'une réaction chimique correpondent à la masse molaire*nombre de mole. Ainsi l'aluminium metal peut ceder 3 electrons/atomes
Soit 290 kC/mole. une mole d'aluminium fait 27 g/mole, donc l'aluminium a une capacité de charge elec trique de 10,7 kC/g soit 10.7 MC/kg.

Le premier tableau suivant pour calcule pour quelques composés les capacités de charge electrique en MC/kg a partir du nombre d'electron echangés et de la masse molaire et donne les E° correspondantes

opendocument spreadsheet - 15.9 ko

Faisons le tour des meilleurs reducteurs possibles :


Le Lithium, metal alcalin est l'un des plus réducteur et le plus leger. Il peut fournir un 1 mole d'electron pour 7g de metal soit une capacité de charge de 14 MC/kg . C'est le réducteur de choix pour des applications ou la légereté est recherché. et c'est d'ailleurs le plus utilisé. Ses principaux inconvenients sont des ressources limité (lacs salés andin de type "salar de uyuni" et la nécessité d'utiliser des electrolythes anhydres et aprotiques.


Le sodium est aussi un autre métal alcalin utilisable. Plus lourd que le lithium, son principal avantage est une disponibilité illimité est donc un prix très faible(il est obtenu par electyrolyse du sel de mer fondu). Le potassium n'a aucun avantage sur ces deux premiers métaux.


Le Berylium est un métal alcalinoterreux (2electrons)qui serait interressant si il n'était pas rare et horriblement toxique.


Le magnesium et l'aluminium sont des candidats a étudier  : moins réducteurs que les métaux alcalins, ils echangent 2 et 3 electrons qui leur confèrent des capacités de charge elevées (8 et 10 MC/kg).
Le Zinc, réducteur des piles leclancher (les piles classique) est finalement peu interessant.
L'hydrogène est un cas particulier (excellent en masse, nul en volume) qui sera traité dans les piles à combustible.


Si pour les réducteurs, le choix est facile(Lithium forever),difficile de selectionner un bon oxydant pour une batterie, les meilleurs sont gazeux oxygène, fluor et posent des problèmes de volume . Le soufre est un solide non conducteur, le mercure comme le plomb beaucoup trop lourd, les oxydant oxygéné (type NiO2 actuellement utilisé) sont lourds et non conducteurs
Le Cuivre
(sous forme Cu 2+)metal semi précieux voir même l'aluminium (sous forme Al3+), peuvent tirer leur épingle du jeu.

 

Le deuxième tableau (ci au dessus) permet de calculer automatiquement les densités d'energie maximales en MJ/kg des couples les plus interressants. Le calcul est en géneral une surtestimation car les potentiels standards sont valables dans l'eau, or les metaux alcalins nécessitent un milieux anhydre. Les energies de solvatation peuvent faire varier le résultat de plusieurs dizaines de %.

Ces données correspondraient à peu près à une pile ideale, ne contenant que des réactifs qui echangeraient des electrons dans le vide, sans contre ion, ni electrolyte, ni electrode. Bref une limite absolument indépassable.

Les E° retenus pour les oxydant sont ceux ne faisant pas intervenir de H+, du fait de l'utilisation quasi certaine des metaux alcalin en réducteur.

La formule est (E°ox-E°red)/(1/capacité_ox+1/capacite_red)

Analysons quelques couples theoriques :


la batterie sodium-soufre. Je commence par elle car elle existe réellement !!!!


 Le potentiel maximal calculé par le tableur est de 5.6 MJ/kg. Chiffre cohérant avec l'enthalpie standart de formation (-373kJ/mol soit 4.8Mj/kg). Les batteries commercialisées ont la particularité de fonctionner entre 290 et 350°C , permettant de maintenir le sodium metal et le soufre sous forme liquide, et d'éviter ainsi le problème de formation de dendrites (lorsqu'un métal se dépose sur une electrode à partir d'un ion, il est rare que l'on obtienne une masse homogène, le plus souvent il se forme une structure arborescente appelée dendrite susceptible de provoquer des cours-circuit internes dans les premières batterie au Lithium qui pouvait exploser).

L'electrolythe est une ceramique poreuse dans laquelle les ions Na+ et S— peuvent migrer
Ces batterie ont actuellement le meilleurs ratio MJ/prix du fait de l'abondance de leur constituants et du nombre elevé de cycle.

Quelle n'a pas été ma deception en apprenant la capacité réélle de ces batteries :
Seulement 100w.h/kg soit 0.36 MJ/kg (2.5 fois plus que le batteries au plomb, mais seulement 3% de la densité d'energie mécanique du gasoil). Di autrement seul 7 à 8 % du poids de la batterie est constitué par les réactifs (sodium et soufre)le reste sert de diluant. tout çà pour çà ?des améliorations sont possibles, mais la limite theorique est déja moitié moindre que celle, bien réélle, du gazoil.

 

la batterie lithium-oxygène(de l'air) constitue le "graal" des batteries.

La valeur donnée par mon tableur 26 MJ/kg est largement surestimée(très grande energie de solvatation+reaction acide base de O—). L'enthalpîe standart de formation de Li2O 20.MJ/kg est une valeur plus vraisemblable.

C'est la seule batterie dont le potentiel maximal est superieur à celui du gaz oil. Elle n'existe pas encore sur le marché et on n'es pas sûr qu'elles soit réalisable (je pense notament a l'humidité de l'air qui doit etre éliminée) mais des recherches intenses sont menées (puisque c'est le couple qui à le plus grand potentiel théorique). On annonce des valeurs de l'ordre de 2000 W.h/kg soit 7MJ/kg qui sont comparables aux carburants classiques. A suivre donc

 

La batterie Lithium soufre possèdent une densité energétique limite de 10 MJ/kg. Elle est encore en developpement et interesse grandement l'automobile. J'ai vu passer sur internet une valeur de 1200W.h/kg soit 4.3MJ/kg mais la plupart se contentent d'annoncer 300Wh/kg soit 1MJ/kg.

 

Les batteries sodium-cuivre, Lithium cuivre, lithium aluminium pourraient etre des candidats assez bons, mais je n'en ai pas trouvé d'exemples avec une recherche superficielle sur le net. Un contre-ion est dans ce cas necessaire, qui greve les performances.


Les batteries Magnesium-air ou Alumium-air pouraient être des alternatives à la lithium-air.
d'une densité d'énergie limite théorique plus faible (15 MJ/kg), elle seraient peut etre moins sensibles à l'humidité.

 

Actuellement on plafonne entre 100 et 300 Wh/kg avec les meilleures pile au lithium polymere (quel oxydant ?) soit 1MJ/kg soit 10% seulement du potentiel du gazoil et de l'essence. L'utilisation du polymère représente un plus pour la sécurité car il évite la formation de dendrites responsables de court-circuit interne pouvant être responsable de l'explosion de la batterie (il n'y a pas de miracle lorsqu'on concentre une grande quantité d'energie et qu'on en perd le controle, les dégat sont là). Mais le polymère représente un poids mort pour la pile (il sert d'eponge a lithium).

 

VI)Les piles a combustibles (PAC)

 sont des piles dans lequel l'oxydant(en general l'oxygène) le reducteur (en general de l'hydrogène) sont fluides et sont apporté en continu pour réagir aux borne de la pile. Les produits de la réaction (vapeur d'eau) sont evacués. Elles ne sont pas rechargeable avec de l'electricité (reversible) mais on renouvelle les réactifs (on remplit le reservoir).


La réaction 2H2+O2=> 2H2O degage 120 MJ/kg d'hydrogène. C'est de loin le carburant qui a le plus gros potentiel en terme d'energie / masse. Un rendement de 100% le place loin devant gasoil et essence en terme de masse : 120 MJ/kg versus 11. (Le rendement des piles existantes est plutôt de 50% cela dépend des filière)

Comme toujours avec les gaz en général et l'hydrogène en particulier le facteur limitant est le volume 2 MJ/litre pour l'hydrogène à 200 bars versus 9 pour GO&essence.


Personnellement je n'aimerais pas stocker de l'hydrogène liquide dans un garage (on voit les réticences rien que pour le GPL), le stockage dissous dans le palladium reste une vaste plaisanterie pour des applications de masse vu le prix et la rareté du palladium, le stockage dans les fullerènes ou les nanotubes de carbone n'est pour l'instant qu'une hypothèse à lointaine échéance.


Reste les molécules "porteuse d'hydrogène" :


Le méthane (CH4), déjà testé pose des problèmes d'encrassement des électrodes par le carbone.
l'hydrazine (NH2-NH2) est trop toxique pour application de masse


l'ammoniac ( NH3) peut se décomposer en hydrogène et azote et alimenter une PAC
mais sa toxicité reste redhibitoire, le cout de fabrication important et la faible proportion d'hydrogène (3/17) fait tomber la capacité maximale à 20MJ/kg (120*3/17). rajouter le rendement de la PAC, 50% actuellement, tout çà pour çà ? bof.

http://acs.qc.ca/documents/VDesbiens.pdf


Le methanol (CH3-OH)

, facilement synthétisable à partir du charbon ou du gaz naturel peut aussi se décomper en hydrogène :      CH3-OH => 2 H2 +CO
en option :    CO + H2O => CO2 +H2


On peut donc récupérer au maximum 3 H2 pour 1 CH3-OH soit une proportion d'hydrogène de 6/32 soit 22MJ/kg. Même avec un rendement de 50%, on reste comparable au gasoil. C'est à mon avis la seule application envisageable des PAC pour l'automobile, a condition que le rendement global (reformage, PAC, moteur ) soit supérieur a 25%, sinon autant rester au moteur à explosion.


Reste la question de la toxicité chronique des vapeurs de methanol, qui est le "poison" des alcools frelatés (cécité et insuffisance rénale à gogo sont a prévoir si cette solution est devoloppée massivement ), voire du monoxyde de carbone (CO) qui pourrait se dégager en cas de déreglement (soupçonné de favoriser des infarctus, cf tabac). Le diable se cache parfois dans les détails et les meilleurs solutions sur le papier peuvent devenir des catastrophes (ici sanitaires). Mais bon on a bien mis du plomb dans l'essence pendant des décenies alors je m'attend à tout.
http://www.google.fr/search?q=alcoo...

 

C'est fini pour ce 2ème épisode.

Ma conclusion personnelle au prochain article ou toute les option seront comparées

encore des MJ/kg en pagaille.
 


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