Diamants artificiels : la chimie des pierres précieuses

Le diamant artificiel ?

L’idée de reproduire artificiellement le diamant a bien sûr intéressé beaucoup de scientifiques. Parmi eux, Henri Moissan, prix Nobel en 1906 pour ses travaux sur le fluor, eut cette idée du jour où il apprît qu’une météorite ferreuse tombée en Arizona, renfermait de petits diamants. Moissan songea alors à mesurer la solubilité du carbone dans le fer et ses alliages, et construisit son célèbre four en chaux vive, à arc électrique, présenté en 1892 à l’Académie des Sciences, et qui consommait 40 ampères environ sous 55 volts : une ruine pour un budget de laboratoire à l’époque ! Avec le soutient financier de la Compagnie Parisienne de Distribution de l’Électricité, des années d’efforts et beaucoup de critiques, il réussit à obtenir 50mg de cristaux transparents, parfois colorés en jaune ou en noir. Il est possible que ces cailloux n’aient en réalité été que du carbure de silice. Mais les résultats étaient difficilement reproductibles, et souvent la fonte portée à 3 000°C, puis trempée, ne contenait aucune pierre. Ce n’est qu’en 1955 que la General Electric Co réussit à obtenir des diamants de 0,1 carat environ, en quantité illimitée, mais coûtant le double des pierres naturelles, en opérant à 2 760°C sous 100 000 atmosphères !

En règle générale, les diamants artificiels sont petits et souvent colorés ; mais il est possible d’obtenir des cristaux plus clairs en opérant à des températures plus élevées. Les variétés les plus translucides sont utilisées en joaillerie, les plus sombres ou les noires sont réservées à l’industrie. La dimension maximale que l’on obtient s’élève à environ 1 carat, soit 200 mg. À titre de comparaison, dans le diamant naturel on obtient des morceaux allant jusqu’à 50 carats. Le plus gros diamant du monde, le Cullinan, trouvé en Afrique du Sud en 1907, pesait brut 3 106 carats. Il a ensuite été taillé en 9 pierres dont la plus grosse, le Cullinan I, fait 530 carats !

Les diamants synthétiques sont en 2006 vendus à des prix de 10% à 50% inférieurs à ceux des diamants naturels. Leur production annuelle atteignait 3 milliards de carats (600 tonnes) et un montant d’un milliard de dollars, à comparer aux 130 millions de carats (26 tonnes) de l’extraction minière. Les joaillers préfèrent vendre un produit de luxe, donc rare. Ce n’est donc pas dans leur intérêts d’accroître la quantité disponible, ils ont fait de gros efforts pour éviter que les pierres de synthèse s’implantent sur le marché.

En revanche, l’industrie apprécie les matériaux durs, comme le diamant (le carbure de silicium, le carbure de tungstène, etc.), et la production de diamant artificielle est principalement destinée à l’industrie pour cette raison. Depuis les outils de coupe et d’usinage fondés sur les propriétés mécaniques du diamant, jusqu’aux enclumes à diamant permettant de recréer des pressions titanesques, les applications en sont multiples. Cette dureté intervient aussi dans la précision que l’on peut atteindre avec des outils en diamant. Notamment, les bistouris en diamant, permettent de créer des incisions ultraprécises (en ophtalmologie par exemple), car le moindre effleurement découpe la peau. N’étant par ailleurs pas réactif, il est biocompatible et ne génère pas de rejet ou de toxicité. La chimie s’intéresse aussi fortement au diamant : il possède des propriétés qui le rendent tout à fait approprié pour des applications en électrochimie. D’une part, il est résistant aux acides et aux bases, ce qui permet une utilisation dans des milieux corrosifs. D’autre part, les électrodes de diamant plongées dans de l’eau pure ne subissent aucune réaction électrochimique ; elles sont donc très efficaces. De nombreux dispositifs optiques utilisent la transparence du diamant, tandis que les dispositifs électroniques exploitent notamment ses propriétés thermiques. En raison de sa faible conductivité électrique, le diamant peut être utilisé dans l’industrie des semi-conducteurs lorsqu’il est dopé avec des impuretés de bore ou de phosphore.

De nombreuses autres pierres précieuses et pierres fines ont fait l’objet d’études en vue de les obtenir de manière synthétique : topazes [fluorosilicates d’aluminium Al₂(SiO₄)(F,OH)₂], rubis [corindons Al₂O₃,(Cr)], saphirs [corindons Al₂O₃,(Fe,Ti)], émeraudes [béryls Be₃Al₂(Si₆O₁₈),(Cr)], pour ne citer que les plus connues. Au-delà de leur commercialisation en joaillerie, beaucoup sont aussi utilisées en électronique de pointe ou comme abrasifs. Faisons un petit tour des techniques utilisées pour les fabriquer, ainsi que des traitements chimiques qui sont appliqués aux pierres naturelles pour les rendre encore plus belles !

Fabrication de pierres précieuses artificielles

On peut distinguer divers procédés de fabrication des pierres synthétiques. Notamment le procédé par fusion simple ou sèche, connu sous le nom de procédé Verneuil dans sa variante par ajout vertical, ou Czochralski dans le procédé dit "par tirage", sont les deux plus fréquents. Le procédé par dissolution anhydre, c’est-à-dire dans un solvant ou fondant, produit des inclusions assez semblables à celles des pierres naturelles. Le procédé hydrothermal produit des pierres d’une grande pureté.

Fusions

En 1891 Verneuil mit au point un procédé de synthèse des monocristaux d’alumine (α-Al₂O₃) et des corindons dopés en agents colorants (chrome pour les rubis, fer et titane pour les saphirs...). En 1904 les premiers rubis ainsi synthétisés furent commercialisés, puis les saphirs en 1907 et les rubis et saphirs étoilés en 1947. Ce procédé met en oeuvre la fusion dans la flamme d’un chalumeau oxyhydrique à plus de 2 700°C de la poudre d’alumine, dont les gouttes tombent sur un cristal amorce d’alumine et y cristallisent au fur et à mesure. Des zones de croissance colorées et des voiles de bulles courbes sont observables dans les pierres issues des productions anciennes. Les améliorations de cette technique et les recuits des cristaux donnent des gemmes où ces défauts sont quasiment invisibles.

La méthode dite par "tirage" mise au point par Czochralski fait intervenir un germe placé au contact de la matière en fusion dans un creuset en platine ou en iridium. Le germe est ensuite remonté en tournant dans le sens opposé à la rotation du creuset, tirant avec lui de la matière qui refroidit et cristallise.

Dissolution anhydre

Les constituants du cristal sont mis en solution dans un fondant anhydre, qui sert à abaisser la température de fusion du mélange. De nombreuses variantes existent, et pour l’exemple de l’émeraude le procédé fait intervenir les constituants du béryl, c’est à dire l’oxyde de béryllium, l’oxyde d’aluminium, la silice (oxyde de silicium) et un sel de chrome comme agent chromophore, qui sont mis en solution entre 800°C et 1 000°C dans un bain de sels fondus dans un creuset en platine. Les constituants sont ensuite lentement refroidis sur un ensemencement de germes de cristaux naturels. Les dimensions des cristaux obtenus dépendent notamment du temps et des gradients de température utilisés pour la fusion et le refroidissement.

Dissolution hydrothermale

À de fortes températures et pressions, l’eau peut se comporter comme un solvant de minéraux. Ce phénomène, proche du phénomène naturel, permet de produire des cristaux de très grande pureté. Dans un autoclave en métal précieux (platine / iridium) contenant la silice maintenue en haut et les autres constituants en bas (par simple gravité), chauffée entre 350 et 600°C dans le cas de la synthèse de l’émeraude, sous une pression allant de 250 à 1 500 atmosphères, la cristallisation se produit autour d’un germe à l’aide de cycles d’enrichissement par convection de la matière chauffée. Les cristaux ainsi produits sont particulièrement purs et parfois très gros (cas du quartz synthétique). À noter que les grenats synthétiques, souvent à base d’yttriate d’aluminium Y₃Al₂(AlO₄)₃ sont fabriqués par cette méthode.

Hautes Pression et Température (HPHT)

Ainsi sont qualifiées par exemple les synthèses du diamant à des pressions de 50 000 à 100 000 bars et des températures de 1 000 à 2 800°C qui peuvent être nécessaires. C’est le cas de la synthèse en 1955 par la General Electric présentée au début. La présence de nickel et d’autres métaux catalyseurs favorisent la transition du graphite en diamant, mais de ce fait les échantillons sont distinctement magnétiques. En 1970, la même société annonce la cristallisation d’un brut de plus de un carat. Le prix de revient à cette époque était largement plus élevé que le prix du même diamant naturel.

Aujourd’hui, des diamants sont facilement synthétisés, de toutes couleurs, en utilisant un fondant à base de nickel et de fer à 1 000°C sous 50 000 atmosphères. Les diamants ainsi formés sont assez gros et de qualité gemme avec des inclusions de métaux. À qualité égale, leur prix est aujourd’hui jusqu’à trois fois inférieur à celui de leurs contreparties naturelles. On trouve ainsi à grande échelle des diamants synthétiques jaune à orange, et bientôt d’autres couleurs.

"Chemical Vapor Deposition" (CVD)

Les synthèses par "dépôt chimique en phase vapeur" s’appliquent à ce jour presque exclusivement à la synthèse de diamants. Cette technique utilise un mélange gazeux de méthane CH₄ et d’hydrogène H₂ avec parfois des dopants de type azote N₂ ou diborane B₂H₆. L’activation de la phase vapeur sous forme de plasma se fait par micro-ondes, filament ou torche à plasma. Les radicaux formés se déposent et cristallisent entre 800 et 1 000°C sur un germe en diamant naturel ou synthétique. Ces diamants synthétiques obtenus par CVD peuvent avoir toutes les nuances du brun si la phase vapeur met en jeu de l’azote. C’est le cas le plus souvent rencontré car l’absence totale d’azote est difficile à obtenir dans ce type de processus. Ces diamants de diverses couleurs brunes peuvent ensuite être plus ou moins décolorés par un traitement (voir plus loin). Un dopage au bore donne accès à des diamants ayant des nuances allant du bleu gris pâle au bleu profond.

Les diamants ainsi formés montrent des propriétés spectrales et de luminescence ainsi que certains défauts de croissance caractéristiques et un développement tabulaire bien différent des diamants naturels ou des diamants synthétiques obtenus par HPHT. Toutefois les diamants synthétiques se différencient des diamants naturels en utilisant certains appareils de test compacts et rapides. Nul doute que cette technique maintenant au point est promise à un certain avenir pour la fabrication à grande échelle de diamants synthétiques exploitables en bijouterie - joaillerie.

Traitements des pierres précieuses

Les gemmes sont traitées pour améliorer leurs couleurs et/ou leurs apparences par des moyens autres que la taille et le polissage. Les traitements autorisés sont : la modification de la couleur par irradiation (par exemple, les topazes bleues, actuellement en grande quantité sur le marché), ou par diffusion d’agents chimiques comme pour certains saphirs et rubis dont la couleur disparaît si ces pierres sont repolies. Dans ces traitements figurent aussi le remplissage des fissures et le chauffage modifiant la couleur d’une façon irréversible. La CIBJO (Confédération Internationale de la Bijouterie, Joaillerie, Orfèvrerie) encourage les professionnels à communiquer des informations claires sur les traitements subis. Le décret n° 68-1089 (1968) d’application de la loi de 1905 sur le commerce des pierres précieuses réserve les qualificatifs « naturel », « véritable » ou « fin » aux diamants, rubis, saphirs et émeraudes formés dans les gîtes naturels d’où ils ont été extraits et qui n’ont subi d’autres interventions que la taille et le polissage. Les modifications de leur couleur par traitement doivent être indiquées. Les pierres cristallisées ou recristallisées artificiellement, partiellement ou non, sont qualifiées de « synthétique » ou « artificielles ».

Il est malheureusement souvent très difficile de mettre en évidence certains traitements. C’est le cas pour les topazes bleues, très répandues actuellement, dont on sait parfaitement que leur couleur n’est souvent pas naturelle. Le seul moyen d’éventuellement les détecter est de les soumettre au test du compteur Geiger.

Les traitements thermiques

Pour la grande majorité des gemmes, le chauffage tend à améliorer l’aspect, souvent par l’augmentation de la clarté et/ou de la couleur, ou par une meilleure répartition de cette dernière. Cette pratique est aussi vieille que l’histoire des gemmes.

Les saphirs contiennent ainsi un grand nombre de microcristaux de rutile apparaissant comme des nuages à l’oeil nu et réduisant la clarté de la pierre. Quand elle est chauffée à haute température, les microcristaux se dissolvent dans le saphir, puis restent en solution solide après refroidissement rapide, améliorant la clarté de façon substantielle.

Dans les pierres précieuses, les couleurs résultent de la présence d’impuretés, et d’autres points de défaut dans le cristal comme par exemple des atomes manquants, des atomes supplémentaires insérés, des transporteurs de charge. Les traitements thermiques induisent certaines réactions chimiques sur ces défauts, produisant des spectres d’absorption totalement différents et les changements de couleurs associés. Ce sont des changements de l’état de valence d’une impureté, le regroupement d’impuretés qui ont une absorption différente de celle de l’impureté seule, la dissolution de minéraux inclus, ou la précipitation d’impuretés qui étaient en solution. Les principales variables disponibles pour manipuler la couleur des saphirs sont par exemple la pression partielle en oxygène ou hydrogène à l’intérieur du four, la température et le temps de chauffe.

Certains traitements visent en revanche à changer simplement l’aspect, par exemple le changement de couleur en citrine orange de l’améthyste violette par chauffage de cette dernière vers 600°C.

Le traitement thermique de certaines gemmes reste indétectable ou alors demande dans quelques rares cas des méthodes d’analyse plus élaborées comme les spectrométries (UV, Visible, IR ou Raman).

La diffusion

Aujourd’hui nous comprenons un peu plus clairement que virtuellement tous les types de traitements thermiques mettent en œuvre certaines formes de diffusion. Le traitement par diffusion se réfère à l’introduction d’atomes venant d’une source extérieure, qui vont pénétrer et se déplacer dans la gemme, provoquant une coloration ou un effet d’astérisme.

Beaucoup d’éléments peuvent être introduits dans une gemme par diffusion, par exemple le béryllium (Be) ou des éléments plus lourds comme le titane (Ti) ou le chrome (Cr). Le plus souvent appliqué aux saphirs, le traitement par diffusion d’ions titane et/ou fer à la surface d’un saphir incolore taillé permet de le rendre bleu. La couleur est artificiellement produite sur une très faible profondeur de la gemme, et cette dernière retrouvera sa couleur centrale si elle est repolie ou retaillée.

Si la diffusion s’effectue dans le corps de la pierre, on parle de "diffusion en profondeur". Cette diffusion peut transformer des saphirs roses, jaunes mais aussi bleu pâle et vert pâle en saphirs jaunes, oranges et padparadschas (orange rosé) par la diffusion de composés à base de béryllium.

Grâce à des expériences menées en laboratoire, le mécanisme est maintenant relativement bien compris. Le béryllium étant plus petit que les ions titane ou fer, diffuse ainsi bien plus profondément dans la pierre. En revanche sa seule présence n’explique pas la nouvelle couleur des saphirs ; d’où l’hypothèse d’un rôle de catalyseur de réactions thermochimiques de coloration plutôt que celle d’un chromophore.

Irradiation

La couleur de beaucoup de gemmes peut être modifiée par exposition à des rayonnements comme les électrons, rayons gamma, neutrons. Ces derniers peuvent causer des défauts dans la structure atomique du cristal, créant alors des centres de couleur. La coloration résultante peut être peu profonde ou dans tout le volume de la pierre, et dans certains cas être instable à la chaleur et/ou à la lumière. Par bombardement de neutrons ou de rayons gamma par exemple, certains noyaux ainsi enrichis sont rendus instables, et transmutent pour donner un atome plus stable mais différent, et n’ayant donc plus les mêmes propriétés chimiques et physiques.

C’est le cas bien connu des topazes bleues qui proviennent de topazes incolores aussi bien par bombardement gamma que neutronique. Tous les spécimens ne changent pas de couleur par irradiation. En irradiant des topazes incolores ou roses, elles deviennent aussi brunes ou verdâtres. Ces spécimens, chauffés ou exposés à la lumière, peuvent perdre leur composant jaune ou brun, et il en résulte une couleur bleue. La couleur bleue des topazes, naturelle ou non, peut être supprimée par chauffage jusqu’à 450°C. Une irradiation restaure alors la couleur. Un phénomène curieux est que la couleur bleue n’augmente pas en intensité par irradiation, mais un accélérateur d’électrons ou un réacteur nucléaire est nécessaire pour obtenir un bleu foncé. Certaines topazes brunes qui contiennent du chrome passent par l’orange avant de devenir roses ou violettes lors d’une irradiation. D’autres, au contraire, perdent leur couleur par traitement thermique ou exposition à la lumière. Dans le cas du bombardement neutronique, des noyaux radioactifs peuvent être créés au sein même de la pierre et il peut en résulter une radioactivité résiduelle.

Les corindons possèdent eux aussi des centres de couleur et sont susceptibles de voir leur couleur changée et améliorée par irradiation. C’est le cas avec beaucoup de saphirs jaunes, oranges (de Ceylan notamment) et les padparadshas, mais aussi avec certains rubis. Un "Fade test" permet de déceler les pierres dont la couleur est stable de celles, instables, qui donc ont été irradiées. Ce test est important : les saphirs jaunes ou oranges irradiés par les UV sont très courants sur le marché car très faciles à obtenir. Redonner sa couleur à un saphir irradié l’ayant perdue est donc simple, mais de multiples processus d’irradiation peuvent à la longue endommager la pierre.

Cependant cette forme de traitement est difficile, voire impossible à identifier pour la plupart des gemmes. Dans ce cas des techniques évoluées d’analyse comme les spectrométries seront requises.

Le remplissage des fractures

Ce traitement fait intervenir l’introduction de liquides (huiles, résines, cires, polymères, verres) dans les fractures affleurant à la surface de la pierre, et peut être appliqué à quasiment toutes les gemmes.

Le remplissage des fractures de l’émeraude avec de l’huile de cèdre remonte ainsi à plus de 2 000 ans. Cependant, depuis quelques années des matières moins "traditionnelles" sont utilisées. Ce sont des résines "époxy", utilisées notamment au Brésil et en Colombie, qui durcissent et ne ressortent pas des fractures, et avec des indices de réfraction très proches de celui de l’émeraude. Mais à l’opposé du traitement "classique" de huilage, ces résines vieillissent mal et jaunissent avec le temps, faisant perdre de la valeur aux gemmes. Le remplissage des fractures, par exemple des rubis, peut également être accompli par des verres, notamment enrichis en plomb. C’est le cas des célèbres rubis de Möng Hsu. Des « cicatrisations » sont aussi possibles, à base de borax (tétraborate de sodium) qui, à haute température, fond et dissout les corindons (rubis, saphir), provoquant une recristallisation à l’intérieur de la fracture lors du refroidissement.

Traitement chimique et blanchissement

Ce traitement met en œuvre des oxydants forts (eau oxygénée), des réducteurs, des acides (chlorhydrique, sulfurique, perchlorique), des bases (potasse, soude) pour éclaircir ou blanchir la couleur de certains matériaux, ou pour dissoudre par exemple une impureté au cœur d’un diamant après avoir creusé un canal au laser.

Pour celles et ceux qui auront tenu la lecture jusqu’ici, nul doute que ces messieurs pourront épater leur femme en lui racontant pleins d’histoires sur le prochain bijou qu’ils lui offriront ! Quant à ces dames elles pourront tout aussi bien épater leur homme en leur expliquant pourquoi on ne la leur fait pas sur la qualité d’un caillou !